RIMOZIONE DI SOSTANZE PFOA, PFOS E ALTRE PFAS UTILIZZANDO LO SCAMBIO IONICO

Originariamente presentato all'International Water Conference®: 12-16 novembre 2017. Visitare il sito www.eswp.com/water per ulteriori informazioni sulla conferenza o su come acquistare l’articolo o gli atti.
 

  Rimozione di PFOA, PFOS e altre sostanze PFAS mediante scambio ionico FRANCIS BOODOO, JONATHAN CAMPOS E SEAN KENNEDY
Purolite Corporation, Bala Cynwyd, PA

PAROLE CHIAVE: Resine a scambio ionico, GAC, PFAS, PFOA, PFOS, PFC, perfluoroalchile, polifluoroalchile, perfluorochimico, bonifica, acqua potabile
 
ABSTRACT

La recente riduzione di dieci volte negli Stati Uniti da parte dell’EPA dei livelli di raccomandazione per la salute durevole relativamente ai PFOA e PFOS a < 70 ppt sottolinea crescente preoccupazione dell'opinione pubblica riguardo la sicurezza dell’acqua potabile. I singoli stati e le città hanno proposto livelli ancora più bassi fino a livelli non rilevabili. Per la bonifica è stato utilizzato il carbone attivo granulare (GAC) nel corso degli anni con frequenti ricambi e notevoli impatti. È stato dimostrato che le resine a scambio ionico selettivo (IX) sviluppate di recente riducono efficacemente le sostanze chimiche PFAS a livelli non rilevabili con meno ricambi e minori impatti. Questo articolo confronta le prestazioni e il costo di IX e GAC e fornisce linee guida per la progettazione di un sistema per l'utilizzo della tecnologia IX.
 
INTRODUZIONE
 
Le crescenti preoccupazioni per la salute persistono in tutto il mondo per quanto riguarda la presenza di tracce di livelli di organofluoruri nelle riserve di acqua potabile. Costituiti da due grandi categorie: prodotti chimici perfluorurati e polifluorurati, sono noti collettivamente come PFAS e comunemente chiamati PFC. Nel 2012 l'EPA statunitense ha pubblicato le sue prime raccomandazioni per la salute durevole (lifetime health advisories, LHA) per due di questi prodotti chimici, l'acido perfluoroottanoico (PFOA) e l'acido perfluoroottano solfonico (PFOS), rispettivamente a 400 ppt e 200 ppt. Solo quattro anni dopo, il livello di raccomandazione combinato per queste due sostanze chimiche è stato ridotto di circa dieci volte a 70 ppt. I singoli stati hanno legiferato in autonomia, con il Vermont che ha fissato il limite a 20 ppt per i PFOA, e il Minnesota che ha emanato nuove raccomandazioni nel maggio 2017 a 35 ppt per i PFOAS e 27 ppt per i PFOS. Il New Jersey e il Delaware stanno considerando i limiti di 14 ppt e 6 ppt per i PFOA, rispettivamente. Le città di Horsham, Warminster e Warrington in Pennsylvania, dove la contaminazione dei pozzi pubblici e privati è più grave, hanno fatto un ulteriore passo in avanti fissando obiettivi di livelli non rilevabili per tali sostanze chimiche nelle loro forniture di acqua potabile.

Per comodità, i PFC sono divisi in due gruppi: PFC "a catena lunga" e "a catena corta". Quelli a catena lunga comprendono i tipi carbossilici (-COOH) come PFOA e PFNA con ≥ 8 atomi di carbonio e PFOS di tipo solfonico con ≥ 6 atomo di carbonio.

Tabella 1: PFAS tipici a catena corta e lunga

Uno studio condotto dalla Water Research Foundation (2016) ha concluso che i processi convenzionali di trattamento dell'acqua come la coagulazione e la filtrazione erano in gran parte inefficaci nel rimuovere i PFAS dall'acqua. Lo studio ha concluso che le membrane NF e RO erano le tecnologie di trattamento più efficaci con un'efficienza di rimozione superiore al 90%, seguite da carbone attivo granulare (GAC) e resine a scambio anionico con efficienze di rimozione che andavano dal 10 al 90 percento, a seconda della specifica sostanza chimica PFC. Lo studio ha anche riconosciuto l'elevato costo dei sistemi di trattamento a membrana e il grande volume di acqua che viene sprecato.

Ma dovrebbe essere evidente che una riduzione del 90% secondo il rapporto WRF non è sufficiente per raggiungere gli obiettivi dei consumatori di non rilevabilità (< 5 ppt) poiché le concentrazioni nelle forniture di acqua potabile contaminate possono variare fino a 2.000 ppt e oltre. In tal caso, sarà necessaria una riduzione superiore al 99,5%.
 
DATI SUL CAMPO RELATIVI ALLA RIMOZIONE DI PFAS CON RESINA A SCAMBIO IONICO

Fortunatamente, dalla pubblicazione del report di cui sopra, recentemente sono state sviluppate nuove resine selettive ad alta capacità in grado di ridurre i PFC a livelli non rilevabili che sono ora disponibili in commercio.

Pilota n. 1 - Pozzetto di controllo del pennacchio di COV e PFC

Questo pilota, iniziato a giugno 2016, è operativo da oltre un anno al momento della stesura di questo documento ed è ancora in esecuzione.

Lo scopo del pilota era quello di confrontare le prestazioni di una resina selettiva proprietaria sviluppata e fabbricata appositamente per la bonifica da PFAS (di seguito denominata genericamente resina PFC4) rispetto al carbone attivo granulare (GAC) a base di guscio di noce di cocco Mastercarb 1240C che era in uso nel sito al momento dell'avvio del pilota. All'inizio del pilota di scambio ionico, era già in uso un sistema GAC mobile containerizzato di emergenza, che trattava una portata d'acqua totale di 140-165 gpm. Il flusso totale è stato prima passato attraverso uno stripper ad aria e quindi diviso per alimentare due treni di recipienti di GAC principale-di ritardo, ciascun recipiente di 4 piedi (circa 121 cm) di diametro contenente 32 piedi cubi (circa 0,9 m3) di GAC. Il tempo di contatto minimo totale (EBCT) attraverso la prima coppia di recipienti GAC è stato in media 3,4 minuti e un totale di 6,8 minuti di EBCT combinati per tutti e quattro i recipienti GAC. Diversi mesi dopo l'avvio del pilota per lo scambio ionico, il sistema GAC mobile è stato sostituito da una coppia di recipienti principali-di ritardo di GAC permanenti più grandi, ciascun recipiente contenente 138 piedi cubi (circa 3,9 m3) di GAC, consentendo una valutazione aggiuntiva del GAC a EBCT di 6,8 e 13,6 minuti usando GAC di guscio di noce di cocco.

Il pilota di scambio ionico è stato progettato per consentire il confronto di tre opzioni:
  1. GAC di guscio di noce di cocco seguito da resina PFC4 (rispettivamente 6,8 e 1,5 minuti di EBCT)
  2. Sola resina selettiva PFC4 (da 2 a 3 minuti di EBCT)
  3. GAC bituminoso / PFC4 stratificati (con EBCT rispettivamente di 6 e 1,5 minuti)

La Figura 1 è uno schema del sistema in cui l'aria viene iniettata nel pozzo e viene dosato acido polifosforico per il controllo delle incrostazioni e della corrosione. Le colonne pilota sono in acciaio inossidabile e hanno un diametro di 2 pollici (circa 5 cm) con 2 litri di materiale per colonna. Il flusso è controllato dalla valvola a spillo e monitorato e regolato secondo necessità per tutte le colonne da parte dell’operatore della municipalizzata. Per la configurazione della resina di lucidatura, il flusso viene prelevato direttamente dall'uscita di campionamento del recipiente principale di GAC del sistema permanente ed viene prelevato dall'uscita di campionamento del recipiente di ritardo di GAC del sistema temporaneo. Per le configurazioni con la sola resina e con la stratificazione di GAC / resina, il flusso viene prelevato dall'uscita dello stripper ad aria prima del recipiente principale di GAC dopo la filtrazione iniziale con filtri a cartuccia da 25 e 5 μm. Il flusso viene confermato mensilmente su base manuale e i totalizzatori vengono utilizzati per le configurazioni con polisher e con sola resina.

Fig. 1 - Pilota n. 1 - Opzioni di trattamento resina / GAC

È stato scelto un tempo di contatto relativamente breve di 1,5 minuti per la resina del polisher nell'opzione (a) per valutare l'idoneità della resina per migliorare le prestazioni del sistema GAC esistente e per una successiva valutazione nelle applicazioni del punto di entrata (POE). Poiché l'installazione ha utilizzato GAC con guscio di noce di cocco per il suo normale funzionamento, Opzione (a), è stato utilizzato GAC bituminoso per l’Opzione (c) nella configurazione con stratificazione di GAC /resina per confrontare l'efficienza di entrambi i tipi di carbone. Il rapporto volumetrico selezionato per il GAC bituminoso e la resina era di 4 a 1. Ciò veniva utile per la successiva progettazione di sistemi commerciali che utilizzano un vero letto a strati come quello testato o per il retrofit di un sistema GAC esistente installando come polisher un recipiente più piccolo e a basso costo con resina selettiva.

Dall’analisi chimica, risultava che l'acqua in ingresso conteneva sei composti PFAS misurati con una concentrazione totale di circa 1440 ng/L (ppt), come mostrato in Tabella 2 di seguito. Un sondaggio condotto dall'EPA statunitense (1991) dal titolo "Air Stripping of Aqueous Solutions" indica che gli estrattori di COV operano in genere con un'efficienza superiore al 98-99%. Pertanto, in base alla qualità dell'acqua mostrata nella Tabella 2, i COV residui dopo lo strippaggio possono raggiungere i 1.000 ppt, ipotizzando un'efficienza di rimozione del 99%. Pertanto, rispetto a circa 1.500 ppt di composti PFAS presenti nell'acqua, ci si può aspettare che COV residui pongano una concorrenza significativa rispetto all'adsorbimento di PFAS sugli stessi siti di micro-pori del GAC.

Tabella 2: Parametri dell'acqua in ingresso per il Pilota n. 1

Il Report n. 4440 della Water Research Foundation (Summers, R, et al, (2015) intitolato “Removal of Volatile Organic Contaminants (VOCs) From the Groundwater Sources of Drinking Water via Granular Activated Carbon Treatment”, conclude che i soluti concorrenti possono influire negativamente sul breakthrough dei COV di circa il 12%, mentre la presenza di sostanza organica disciolta (DOM) può ridurre le capacità operative verso i COV fino al 39%. Poiché il GAC assorbe i COV, ci si può aspettare un impatto negativo simile sulle capacità operative per i composti PFAS.

Risultati del pilota n. 1:

La Fig. 2 mostra i risultati del GAC con guscio di noce di cocco durante l'ultimo ciclo, prelevati dall'installazione del GAC permanente, che opera con EBCT di 6,8 e 13,6 minuti per i recipienti GAC principali e di ritardo, rispettivamente. I volumi del letto mostrati a 6,8 minuti dell’EBCT si basano sul volume di GAC nella recipiente principale mentre i volumi del letto a 13,6 minuti dell’EBCT si basano sul volume combinato di GAC nei recipienti principale e di ritardo. La filosofia operativa della municipalizzata per questo pozzo è quella di cambiare le cariche di GAC sia del recipiente principale che di quello di ritardo prima di raggiungere un livello combinato di PFOA e PFOS di 70 ppt nell'effluente del recipiente di ritardo. Come si può vedere, furono processati in totale circa 10.000 volumi del letto prima che l'effluente salisse a 37 ppt, a quel punto le cariche di GAC in entrambi i recipienti furono cambiate. Dall'avvio, le cariche di GAC sono state cambiate all'incirca ogni 3 mesi.

Fig. 2 - GAC con guscio di noce di cocco

La Fig. 3 confronta i risultati del GAC con le prestazioni della sola resina PFC4. La resina PFC4 è stata inizialmente fatta funzionare con un EBCT di 2 minuti fino a 20.000 BV (volumi del letto) quando si è verificata un’anomalia nei risultati analitici, con un punto dati registrato a 6 ppt. A quel punto, è stata presa la decisione di aumentare l'EBCT a 6 minuti come precauzione per riprendere il controllo del processo. Dopo che i risultati analizzati sono tornati a < 1 ppt per due letture successive, è stata presa la decisione di abbreviare l'EBCT a 3 minuti per la durata del test. La resina è in funzione da oltre un anno, avendo trattato oltre 155.000 volumi di letto d'acqua. La perdita di effluente ha iniziato ad aumentare, con l'ultimo risultato che mostra un livello combinato PFOA e PFOS pari a 7 ppt. L'esame dei dati dettagliati ha mostrato che il PFOS era a livelli di non rilevazione (ND) per tutti i valori dei dati, indicando che tutti i valori di breakthrough erano dovuti al PFOA.

Fig. 3 - Capacità di GAC e resina autonoma

Fig. 4 mostra i risultati di tutte le opzioni pilota: GAC, sola resina PFC4, GAC seguita da resina PFC4 come polisher e GAC bituminoso stratificato su resina PFC4. Come si può vedere, la resina come polisher che si trova a valle del recipiente GAC di ritardo, opera a 1,5 minuti di EBCT e finora ha trattato 312.000 volumi di letto d'acqua, con l'ultimo punto dati che presenta il livello combinato di PFOA e PFOS che risale a 7 ppt. L'esame dei valori di fuga per PFOA e PFOS relativi al GAC principale ha mostrato che il carico sulla resina polisher era in media di circa 104 ppt o circa il 12% del carico totale. Finora la resina polisher ha trattato l'acqua di scarico proveniente da quattro lotti di GAC. Al momento della redazione dell’articolo, la resina era ancora operativa.

Il letto a strati è costituito da GAC bituminoso caricato sopra la resina PFC4 con un rapporto volumetrico di 4 a 1 e con EBCT di 6 e 1,5 minuti, rispettivamente. Al momento della stesura del documento, il componente in resina PFC4 aveva trattato oltre 216.000 volumi di letto di acqua, mentre il corrispondente volume di acqua trattata dal componente GAC era stato di 54.000 volumi di letto. Tutti i valori degli effluenti per i valori combinati di PFOA e PFOS sono stati riportati a meno di 1 ppt.

Sebbene la bonifica di PFOA e PFOS sia attualmente un obiettivo primario, l'uso di queste due sostanze chimiche è stato in gran parte interrotto negli ultimi anni a favore di PFAS a catena più corta che si trovano attualmente anche nelle acque sotterranee e di superficie contaminate da AFFF. Quindi c'è un crescente interesse anche nella rimozione di composti a catena corta.

Fig. 4 - Capacità di GAC, stand-alone, lucidatore e GAC / resina a strati

È stata anche valutata la capacità del guscio di cocco GAC e della resina selettiva PFC4 di rimuovere altri PFAS. Entrambi i media hanno ridotto con successo le concentrazioni di PFNA e PFHxS a catena lunga e PFHpA e PFBS a catena corta a livelli “ND”. Le capacità del GAC per i PFAS a catena corta variavano da 10.000 a 15.000 BV, mentre le capacità per i PFAS a catena lunga variavano da 18.000 a 20.000 BV. Al momento della stesura, la resina PFC4 aveva trattato con successo 155.000 BV di acqua con PFNA, PFHxS e PFBS ridotti con successo ai livelli ND per tutti i campioni. Nel caso di PFHpA, 131.000 BV sono stati trattati con fughe inferiori a 5 ppt. Il PFHpA è stato rimosso da 155.000 BV prima che la perdita salisse a 10 ppt. È interessante notare che l'acido solfonico di tipo PFBS era ancora ai livelli di ND dopo che erano stati trattati 155.000 BV - vedere Fig.5. In sintesi, la resina PFC4 ha chiaramente sovraperformato il GAC a base di guscio di noce di cocco per tutti e sei i PFAS valutati, mostrando una capacità da 8 a 20 volte superiore per arrivare a livelli di non rilevamento (ND) mentre operava tra ¼ e ½ circa dell'EBCT utilizzato per il GAC.

Fig. 5 - Capacità di GAC e resina PFC4 autonoma per PFBS

Sistema municipale di acqua potabile n. 1 (Horsham):

Una combinazione di GAC bituminoso e resina PFC4 viene utilizzata per rimuovere i PFAS dai pozzi di acqua potabile della città di Horsham in Pennsylvania. Il Dipartimento della Protezione Ambientale della Pennsylvania (DEP) ha rilasciato il primo permesso per tale trattamento in cui la resina PFC4 è stata utilizzata come fase di polishing nelle acque trattate dal GAC dall'inizio del 2017. La resina polisher è stata installata per aiutare la municipalizzata a raggiungere l'obiettivo dichiarato di erogare tutte le forniture di acqua potabile ai consumatori con livelli non rilevabili di PFAS. Sulla base del successo del pilota con la resina PFC4 a 1,5 minuti di EBCT in un'altra struttura, è stata scelta un intervallo simile di EBCT per la progettazione e il funzionamento di questo sistema.

L'acqua del pozzo che scorre in media da 53 a 58 gpm viene prima fatta passare attraverso i filtri a cartuccia da 5 μm, quindi attraverso due recipienti da 2,5 piedi di diametro (circa 78 cm) in serie ciascuno contenente 20 piedi cubi di GAC bituminoso (B GAC) seguito da un singolo recipiente da 2,5 piedi di diametro contenente 20 piedi cubi di resina PFC4 - vedere Fig.6. L'EBCT per i due recipienti GAC combinati è di 5,6 minuti, mentre i punti di campionamento posizionati nel punto medio e all’uscita del letto di resina consentono la valutazione della resina a EBCT corrispondenti rispettivamente a 1,4 e 2,8 minuti.

Fig. 6 - Diagramma di flusso il sistema idrico municipale n. 1 (Horsham)

Nella fornitura di acqua in ingresso sono presenti sette PFAS con una concentrazione totale di circa 104 ng/L (ppt) come mostrato nella Tabella 3 di seguito:

Tabella 3: Parametri dell'acqua in ingresso
Risultati per Sistema idrico municipale n. 1 (Horsham):

La Fig. 7 mostra i risultati del trattamento per i recipienti di GAC principale e di ritardo e la resina polishing PFC4. Si noti che i volumi del letto per il recipiente GAC principale si basano sul volume di GAC nella recipiente principale mentre i volumi del letto mostrati per il recipiente GAC di ritardo si basano sul volume combinato di GAC in entrambe i recipienti, con funzionamento a un EBCT medio di 2,8 e 5,6 minuti, rispettivamente. Circa 19.000 volumi di letto sono stati trattati dal volume combinato di GAC prima che la concentrazione combinata di PFOA e PFOS salisse a 4,6 ppt nell'effluente del recipiente GAC di ritardo (funzionamento di 76 giorni). In base ai criteri di non rilevazione adottati dalla municipalizzata, a quel punto sarebbe stato necessario sostituire entrambe le cariche di GAC. Ma, con la resina polisher in uso, è stata presa la decisione di continuare a fare operare i recipienti GAC senza cambiare le cariche di GAC. Finora 47.000 BV di acqua sono stati trattati dal volume combinato di GAC. La concentrazione di PFOA + PFOS è salita a 30 ppt nell'effluente proveniente dal recipiente GAC di ritardo, pari a circa il 50% di breakthrough basato su un livello combinato di affluente di 61 ppt.

Allo stesso tempo, i livelli di non rilevazione per PFOA e PFOS venivano ancora misurati sia nel punto centrale che nei punti di uscita del letto di resina, corrispondenti a EBCT di 1,4 e 2,8 minuti e a volumi di letto trattati rispettivamente pari a 168.000 e 84.000.

È stata anche misurata la rimozione di altri PFAS. Dopo che 19.000 volumi di letto erano stati trattati dal volume combinato di GAC, le perdite sono state misurate rispettivamente al 7%, 14%, 19% e 33% per PFHxS, PFBS, PFHpA e PFHxA. Allo stesso tempo, la perdita per ciascuno di questi composti PFAS era a livelli di ND, sia dal punto medio che dai punti di campionamento dell'effluente del letto di resina.

Fig. 7 - Prestazioni del B GAC e della resina PFC4
 
DISCUSSIONE DEI RISULTATI

Il Pilota n. 1 ha dimostrato una capacità di rimozione di PFOA + PFOS di circa 10.000 BV quando si utilizza GAC con guscio di noce di cocco in una coppia di recipienti principale-di ritardo con un totale di 13,6 minuti di EBCT a breakthrough di 35 ppt. Al contrario, il singolo vaso di resina PFC4, operando con una media di EBCT da 2 a 3 minuti, ha trattato circa 155.000 BV a un breakthrough di 7 ppt.

la resina viene installata in una coppia simile di recipienti principale-di ritardo utilizzati per il sistema GAC, prevediamo ulteriori vantaggi operativi ed economici. Il recipiente principale con la resina può essere azionato fino a un breakpoint più elevato, oppure il recipiente di ritardo con la resina può essere azionato per ottenere perdite non rilevabili mentre la capacità operativa del recipiente principale può essere ottimizzata. Monitorando le perdite dal recipiente principale, è possibile programmare la sostituzione della resina dal recipiente principale mantenendo al contempo perdite non rilevabili dal recipiente di ritardo. L'estrapolazione dei dati del pilota indica che è possibile ottenere una capacità vicina a 240.000 volumi di letto quando si opera con un breakpoint di 35 ppt. Tale progettazione e funzionamento rappresenterebbero un confronto più equo tra GAC e resina, con entrambi i mezzi che utilizzano una simile configurazione principale-ritardo.

Il GAC bituminoso nel sistema idraulico municipale, a 5,6 minuti di EBCT, ha dimostrato una capacità di trattamento di 19.000 BV di acqua prima del breakthrough di PFOA e PFOS a 4,6 ppt combinati. In generale, la maggiore capacità operativa del GAC bituminoso su quello di guscio di noce di cocco sembra concordare con i risultati di altri studi.

Come indicato in precedenza, i composti PFAS a catena corta potrebbero in futuro essere oggetto di trattamento a causa dei pericoli per la salute che possono provocare. Le capacità operative del GAC si sono dimostrate inferiori nei confronti di PFOA e PFOS. La capacità con i PFHpA era di 9.600 BV a un breakthrough dell'8%, mentre la capacità con i PFHxS era di 8.000 BV con perdite dell'1%.

Al contrario, la resina PFC4 ha mostrato una capacità operativa circa 10-15 volte superiore rispetto al GAC, con 109.000 BV per i PFHpA con perdite dell'8% e oltre 155.000 BV per i PFHxS e PFBS.
 
LINEE GUIDA DI PROGETTAZIONE
 
La progettazione di un sistema di bonifica da PFAS che utilizzi resina selettiva a scambio ionico deve essere sia economica che efficiente nel ridurre i PFAS ai valori desiderati. Poiché le concentrazioni di PFAS nell'acqua contaminata variano ampiamente (ad es. da 50 a 100.000 ppt), si raccomanda solitamente di effettuare un pilota per verificare l'efficacia di una particolare opzione. Poiché il progetto pilota può richiedere molto tempo e risorse, una modellizzazione affidabile del processo può consentire valutazioni e decisioni più rapide.

Gli autori hanno iniziato lo sviluppo di un tale modello per le resine selettive in cui vengono utilizzati i parametri di qualità dell'acqua in ingresso per prevedere la capacità operativa e le perdite. Nel caso dei PFAS, l'inserimento della composizione anionica dell'acqua insieme alle concentrazioni dei singoli PFAS sono dati in ingresso essenziali.

La Figura 8 è un esempio di tale modellizzazione per una concentrazione relativamente elevata di 2000 ppt di PFOA. Se l’obiettivo è la rimozione di PFOA fino a 70 ppt nell'acqua trattata, è necessario determinare quanti recipienti con resina devono essere posizionati in serie per ridurre efficacemente il PFOA al valore desiderato. È anche importante bilanciare i costi di capitale e operativi per il sistema. Pertanto, la modellizzazione del tipo di sistema che è oggetto di valutazione può essere di grande aiuto nell'ottimizzazione dei costi di capitale e dei costi operativi. Ad esempio, dalla Figura 8, è facile vedere che sarebbe possibile ridurre le PFOA a circa 70 ppt se il primo recipiente viene fatto funzionare a circa il 50% del breakpoint, mentre il secondo recipiente viene utilizzato per il polishing della concentrazione di PFOA a < 70 ppt. Se il progettista punta a un livello non rilevabile di concentrazione di PFOA nell'acqua trattata, un'altra scelta sarebbe quella di far operare il primo recipiente al 20% del breakpoint. A quel punto, si prevede che l'effluente dal recipiente di ritardo sia vicino al livello di non rilevazione. Queste due valutazioni indicano che probabilmente costerà circa il 20% in più per lavorare a un livello di “non rilevabile” rispetto a 70 ppt.

Una volta determinato il numero minimo di recipienti da posizionare in serie, il progetto per ciascun recipiente è semplice come quello utilizzato per le applicazioni generali di scambio ionico. La Fig. 9 mostra la tipica configurazione con velocità lineari accettabili che vanno da 6 a 12 gpm/ft2 dell'area del letto di resina (15-30 m/h) e con profondità del letto di resina ad almeno 36 pollici (circa 0,9 m).

L'altezza effettiva della resina dipenderà in parte dall'EBCT desiderato e dalla durata utile desiderata di ciascuna carica di resina. Un esempio di progettazione per una portata di 200 gpm con un EBCT desiderato di 3 minuti aiuterà a chiarire questo concetto. Per 3 minuti di EBCT, il volume della resina per recipiente = 200 gpm x 3 minuti / (7,48 galloni / ft3) = 80 ft3. La scelta di una velocità lineare di circa 10 gpm / ft2 equivarrebbe a un'area della sezione trasversale di un recipiente di circa 200/10 = 20 ft2. Il diametro commerciale più vicino è di 5 piedi con una sezione trasversale di 19,63 ft2. Pertanto, la profondità del letto di resina equivarrebbe a 80/19,63 = 4 piedi.

Fig. 8 - Software di modellazione proprietario per la bonifica da PFAS

La Fig. 10 mostra un'opzione di progettazione per l'utilizzo di GAC nel recipiente principale e di resina nel recipiente di ritardo come polisher. Questo progetto presuppone che venga utilizzato un recipiente più piccolo per la resina polisher rispetto al recipiente con GAC. Velocità lineare tipica del progetto per intervalli da 2 a 6 gpm/ft2 dell'area del letto, quindi il diametro dei recipienti di GAC sarà normalmente significativamente più grande, diciamo con un diametro da 1,5 a 2 volte maggiore di quello usato per la resina.

La progettazione del sistema GAC prevede usualmente un serbatoio di accumulo aggiuntivo e pompe extra da utilizzare durante il lavaggio periodico del GAC. Di solito tali apparecchiature sono necessarie perché la velocità lineare necessaria per il controlavaggio può essere da 4 a 5 volte superiore alla velocità lineare utilizzata durante la fase di servizio (ad es. 15 gpm/ft2 contro 4 gpm/ft2). Questo aggiunge costi aggiuntivi e richiede un ingombro maggiore. Il controlavaggio di routine non è raccomandato in quanto è noto che distrugge il profilo di carico cromatografico del contaminante da trattare e potenzialmente portare a un breakthrough anticipato. Solo all'avvio è necessario un controlavaggio per classificare correttamente il letto di resina e quindi ridurre al minimo la caduta di pressione attraverso il letto di resina durante la fase di servizio. L'installazione di un filtro a maniche di dimensioni adeguate davanti ai vasi di scambio ionico è altamente raccomandata per il controllo di eventuali solidi sospesi in entrata.

Per il retrofit con la resina in un sistema di trattamento esistente con GAC, è importante verificare che il distributore inferiore sia dotato di scanalature di dimensioni non superiori a 60 maglie (250 μm) per non perdere la resina IX. Se il TOC in entrata è relativamente elevato (ad es. da 2 a 6 ppm), si può prendere in considerazione l'installazione di un GAC con maglia da 20x40 sovrapposto sulla resina nello stesso recipiente, facendo attenzione a controlavare correttamente e classificare i componenti di resina e carbonio, riconoscendo che la resina necessita di una velocità lineare circa 5 volte inferiore per ottenere la tipica espansione del 50% del letto.

Fig. 9 - Tipico protetto del recipiente principale-di ritardo per la bonifica da PFAS usando la resina selettiva

Fig. 10 - Progetto del sistema con GAC nel recipiente principale e la resina nel recipiente di ritardo
CONFRONTO DEI COSTI
 
La Tabella 4 in basso fornisce un confronto tra recipienti principali contenenti (a) GAC >> GAC, (b) GAC >> resina PFC4 e (c) resina PFC4 >> resina PFC4. I valori di capacità si basano sui risultati provenienti dal Pilota n. 1. Nelle opzioni (a) e (c), quando il recipiente principale è esaurito, il recipiente di ritardo viene spostato nella posizione principale e il mezzo esausto viene sostituito da mezzi freschi.

Il recipiente con mezzi freschi viene posizionata nella posizione di ritardo. Per l'opzione (b), sia il GAC che la resina vengono sostituiti quando la resina polisher è esaurita. Il confronto dei costi è per un flusso di 500 gpm, con concentrazione di PFAS in ingresso di 1500 ppt e con l'obiettivo di ridurre il contenuto di PFAS dell'acqua trattata a < 70 ppt. I costi di capitale e operativi per il trattamento di 1000 litri d'acqua erano i più bassi per l'opzione (c), pari a $ 0,40, mentre i costi dell'opzione (b) erano al secondo posto con $ 0,58.

Il costo operativo per l'opzione (c) era di $ 0,82, ovvero circa il 50% in più rispetto all'opzione con solo resina. Mentre l'opzione (c) è l'opzione più economica, è necessario prestare attenzione anche all'opzione (b) poiché questa opzione consente il retrofit di un sistema GAC esistente con la resina utilizzata come polisher.
 
Tabella 4: Esempio di confronto dei costi, 500 gpm, 263 MM gal/anno

INDICE
 
I test pilota e commerciali hanno mostrato una capacità operativa notevolmente più elevata e una cinetica più rapida per la resina selettiva per PFAS, la PFC4, rispetto al guscio di noce di cocco e al GAC di tipo bituminoso. Il GAC a guscio di noce di cocco funzionante a 13,6 minuti di EBCT ha dimostrato di trattare 10.000 volumi di letto di acqua prima di un breakpoint di 35 ppt per PFOA e PFOS combinati. La resina PFC4 operante con un EBCT 4,5 volte più breve (ovvero 3 minuti) ha trattato 155.000 volumi di letto fino a un breakpoint di 7 ppt. Per estrapolazione, ci si aspettava che venissero trattati circa 240.000 volumi di letto fino a un breakpoint di 35 ppt, che rappresentava una capacità operativa da 15 a 24 volte superiore rispetto al GAC. Il GAC bituminoso, che funziona a 5,6 minuti di EBCT, ha mostrato una capacità di 19.000 volumi di letto con un breakpoint di 4,6 ppt. La resina PFC4, installata come polisher al GAC bituminoso, con EBCT di 1,4 minuti, aveva trattato 168.000 volumi di letto d'acqua a livelli non rilevabili al momento della redazione dell’articolo.

Il GAC bituminoso, che era rimasto in funzione, a quel punto aveva trattato 47.000 volumi di acqua fino a un breakpoint di 30 ppt. Pertanto, la capacità del GAC è stata incrementata a circa 2,5 volte la sua capacità autonoma installando la resina PFC4 come polisher.

Il confronto dei costi di capitale e operativi di vari progetti di sistemi ha mostrato che una coppia di recipienti principale-di ritardo con resina PFC4 era la soluzione più economica per le acque prese in considerazione. La seconda soluzione più conveniente sarebbe una coppia di recipienti principale-di ritardo, con GAC nel principale e resina PFC4 come polisher, che ha un costo operativo di circa il 45% in più. La soluzione meno conveniente è risultata una coppia di recipienti di GAC primario-di ritardo, che ha un costo di funzionamento del 100% in più rispetto all'opzione con sola resina.

Con il GAC, l'ingombro e lo spazio libero richiesti possono essere del 50% o superiori rispetto a una resina selettiva come il PFC4. In affollati quartieri residenziali, le restrizioni di spazio e le considerazioni estetiche possono rendere più desiderabile un sistema a base di resina più compatto e di lunga durata. Un'altra considerazione importante è che i sistemi a GAC sono di solito progettati con pompe e serbatoi di stoccaggio supplementari per il normale controlavaggio poiché il controlavaggio viene solitamente eseguito a velocità lineari che sono da 3 a 5 volte superiori alle velocità durante il servizio. Con la resina, all'avvio è necessario solo un controlavaggio iniziale per classificare la resina, poiché i filtri a maniche vengono generalmente utilizzati prima dei recipienti per controllare i solidi sospesi. Tuttavia, la velocità lineare per il controlavaggio è circa ¼ di quella necessaria durante il servizio (ad es. 2,5 vs 10 gpm/ft2), rendendo superflua l'aggiunta di pompe e serbatoi supplementari, semplificando la progettazione e riducendo i costi.

Per i sistemi GAC esistenti, può essere più conveniente eseguire il retrofit installando un recipiente in resina polisher molto più piccolo a valle del sistema GAC, o in alternativa sostituendo la carica di GAC nel recipiente di ritardo con della resina PFC4. Se i PFAS a catena corta come PFBS e PFHpA diventassero oggetto di bonifica in futuro, allora la PFC4 sarebbe la soluzione ideale rispetto al GAC. I casi qui presentati mostrano che in generale la resina PFC4 è più economica del GAC, con capacità operative da 8 a 20 volte superiori.

Nota: Il nome generico "PFC4" utilizzato in questo documento si riferisce alla resina Purofine® PFA694E.
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Ion Exchange Resins Used in the Work
Resin Name Abbreviated Name in the Text Polymer Matrix Known or Supposed Functionality
Puromet MTS9570 S957 St/DVB, mp sulfonic, phosphonic acid
Puromet MTS9500 S950 St/DVB, mp aminophosphonic
AMP AMP St/DVB, mp aminophosphonic (a commercial product)
Puromet MTS9300 S930 St/DVB, mp iminodiacetic acid
Puromet MTA6002PF A600 St/DVB, gel quarternary ammonium
Purolite C160 C160 St/DVB, mp sulfonic acid
Purolite S956 S956 St/DVB, mp phosphonic acid
Purolite C115 C115 Methacrylic/DVB, mp carboxlyic acid
S958 S958 St/DVB, mp phosphonate
GS176 GS176 St/DVB, mp aminophosphonate
GS206 GS206 Acrylic/DVB, mp gem-diphosphonic, amine
GS218 GS218 St/DVB, mp gem-diphosphonic, amine
Distribution Parameters Di Calculation

Since the goal of the work was quick screening among different resins in different solutions, with limited resources, the sorption in static conditions was used in most cases. Resins contacted the solutions in chosen proportions for fixed times. The experiments were run at ambient temperatures in all cases. Then metals were analyzed by spectrometric methods in the equilibrium solution and solution generated by wet incineration of the resin and leaching of the ash. Based on the analytical results, the distribution parameters Di were calculated:

Artificial solutions simulating real ones were used in the work. Not all lanthanides were included in the experiments. Typically, 1 to 3 elements were taken to represent light, medium and heavy rare earths in different experiments.
 

SCANDIUM FROM STREAMS OF TiOPRODUCTION BY SULFATE ROUTE

One of the earliest works on ion exchange separation of scandium used strong acid cation exchange resin (9). Resins with different functionality have been examined for scandium separation from REE (10). Later, it was shown that phosphorus-containing resins are more effective for sorption of scandium (11), (12), (13).

Sulfate production of TiO2 pigment is comprised of several stages. When the acid leach solution is diluted, the titanic acid precipitates as a result of hydrolysis. At this step, the hydrolysis sulfuric acid is obtained. This stream contains 200‑250 g/l sulfuric acid, 15-17 mg/l scandium, around 3-5 g/l titanium, 30-40 g/l of total iron, as well as thorium, zirconium, aluminum and other impurities. The hydrolysis acid may be diluted further before disposal. Definitely, such streams are of interest as potential feeds for scandium recovery. Two solutions modeling the real hydrolysis sulfuric acid were prepared (see below).

Compositions of Solutions Modeling the Hydrolysis Sulfuring Acid
Concentration, mg/l Concentration, g/l
Solution Sc Th Cr Si Zr V Ti Fe
Total
Fe3+ Al H2S04
#1 19.7 1.1 68.5 9.5 43.9 376 3.4 39.1 10.8 0.587 208
#2 12.9 0.49 n/a n/a n/a n/a 1.36 26.6 7.1 n/a 192

Sorption was investigated in column with flowrate of 0.5 BV/hour. Due to technical limitations, the sorption runs were stopped overnight and resumed next morning. In total 20 BV of solution was passed through the column.

In the solution #1 the resins GS176, S957, S958 and S956 and in the solution #2 the GS206 and GS218 were tested.

When 20 bed volumes of the feed had passed through the resin beds, the resins were collected and analyzed for metals. Data of the metal loadings on the tested resins are presented in the table below.

Metals Loadings and Upgrades in Resins Against the Feed
Metal Content in Resin, mg/l Upgrade Parameter
Resin Sc Ti Th Fe Zr Cr Sc Ti Th Fe Zr Cr
GS176 130 15,296 22.2 4,074 259 7.4 6.6 4.5 20.2 0.10 5.9 0.11
S957 186 41,143 23.8 9,095 290 14.3 9.4 12.1 21.6 0.23 6.6 0.21
S958 68 5,960 n/a 2,160 272 12 3.5 1.8 n/a 0.06 6.2 0.18
S956 180 22,532 25.8 15,536 356 30 9.1 6.6 23.5 0.40 8.1 0.44
GS206 125 13,875 16.7 4,333 246 20.8 9.7 10.2 34.1 0.61 n/a n/a
GS218 171 10,735 n/a 706 471 8.8 13.3 7.9 n/a 0.10 n/a n/a
Carbonate Desorption Profiles for Sc

The upgrade parameter in the table above was calculated as loading of metal x divided by concentration of metal x in the initial feed solution. The best Sc upgrade was obtained for the GS218 resin. It is remarkable that all tested resins demonstrate upgrade parameters for such impurities as Fe and Cr as low as <1 indicating excellent selectivity over these elements. Thus, right choice of the resin in this application will be a tradeoff between higher scandium loading on one side and purity of the loaded scandium on another side. Definitely, the complexity of the downstream separation of scandium and thorium will influence this choice.

The loaded resins were rinsed with demineralized water and desorption of scandium was done by passing a solution of 200 g/l (NH4)2CO3 and 50 g/l ammonia at a flow rate of 1 BV/hour. In total, 6 BVs were passed. Desorption profiles are depicted in the figure below.

Carbonate Desorption Profiles for Sc

Desorption of scandium is most effective from GS218 resin. In addition, due to higher scandium loading at sorption, the average concentration of scandium in the desorbate is also higher than for other resins. Desorption from S958 is also effective but the grade of the average desorbate is lower. It is interesting to notice that the GS176 desorption profile, which is also effective, is shifted right by about 1 BV. It is as if this resin requires more carbonate for scandium desorption and reflecting a chemical difference of this resin.

Scandium is successfully desorbed from resins GS176, S958 and GS218. Thorium is well desorbed from all resins. Titanium poses the biggest problem at desorption. This metal can be stripped from the resins by fluoride reagents.  However, this is not a desirable method because of the high corrosivity of fluoride ion in acidic media.
 

SCANDIUM IN URANIUM IN-SITU LEACHING LIQUORS

Scandium and REE are often found in uranium minerals and leached by sulfuric acid together with uranium. A significant amount of natural uranium is recovered by in situ leaching (ISL) technology. Uranium is extracted from the pregnant solution as uranyl sulfate anionic complexes while all elements in cationic form pass in to the sorption filtrate solution. Scandium, thorium and REE remain as cations under these conditions and these metals can be recovered downstream. Table 4 represents a typical analysis of an ISL filtrate solution after uranium recovery.

Composition of the Solution Modeling the Stream After Uranium Recovery (Constituents of the Model Solution, mg/l)
Sc La Y Yb Th Fe2+ Fe3+ Ca Mg Al PO43- H2SO4
1.2 38.3 21.2 6 3.1 450 450 700 200 1,200 100 pH 1.6

Here we can consider La as presenting LREE, Y and Yb for HREE.

Sorption experiments were carried out in batch mode at resin to solution volumetric ratio of 1:400 for 24 hours with continuous agitation. Then metals were analyzed in resin and solution. Two development resins, S958 and GS176, were compared with a commercial aminophosphonic resin AMP. Distribution parameters were calculated not only for individual elements but also for groups of them representing the sum of REE, impurities Me as sum of Th and Fe, and, finally, sum of REE plus Th and Fe considered as impurities with respect to Sc.  Accordingly, distribution coefficients Di were calculated (see table below).

Distribution Parameters Di for Metals Sorbed from the Stream After Uranium Recovery (Distribution parameter Di)
Resin Sc Y Yb La Th Fe REE Me REE + Me
AMP 47 16.8 18.3 16.0 25 26 16.5 26 26
Puromet MTS9580 211 5.0 8.7 0.57 39 42 2.7 42 39
GS176 357 0.13 0.40 0.004 263 17 0.08 18 16

It can be seen that the scandium capacity of GS176 resin is expected to be the highest of all three resins, while at the same time, loading of REE is negligible.

For estimation of selectivity the separation parameters for scandium against other elements and their groups were also calculated (see table below).

Separation Parameter at Sorption from the Stream After Uranium Recovery (Separation Parameter Scandium Versus Specific Metal(s))
Resin Y Yb La Th Fe REE Me REE + Me
AMP 2.78 2.55 2.91 1.88 1.78 2.83 1.78 1.83
Puromet MTS9580 42.5 24.1 370.6 5.41 5.02 77.34 5.02 5.40
GS176 2,706 901 88,630 1.36 20.7 4,370 20.3 21.8

All three resins are selective for Sc against other metals in the solution. However, the most important finding is the very high selectivity of GS176 resin for scandium against REE, especially against LREE. We can write the order of selectivity for scandium against REE this way: GS176≫S958≫AMP. The selectivity row against all metals except scandium will be the following: GS176≫S958>AMP.  The high scandium selectivity of the GS176 resin will reduce the costs of downstream processing of the scandium desorbate. In addition, the GS176 resin can be recommended for selective separation of scandium from REE concentrate solutions in weak acid sulfate matrices.
 

REE IN WET PROCESS PHOSPHORIC ACID PRODUCTION

REE are often present in significant amounts in the minerals used for production of phosphate fertilizers. Phosphoric acid is extracted from phosphate minerals by strong mineral acids, most often by sulfuric acid. The material flow splits in two, an acidic solution and a solid waste consisting mainly of so-called phosphogypsum, e.g. calcium sulfate contaminated with other materials. REE are distributed between these two phases. These streams used to attract great attention from researchers looking to recover REE (14), (15), (16), (17), (18). Most of the studies have dealt with processing of the phosphogypsum. In our work, we selected the liquid phase as the object of our investigation.

The table below presents the modeling acid solution. The array of elements represents LREE, MREE and HREE.

Modeling Composition of Phosphoric Acid Leached by Sulfuric Acid (Concentration in Modeling Solution)
g/L mg/L
H3PO4 H2SO4 Fe Na Ca Mg Al Y La Nd Sm Dy Yb
450 10 2.2 85 315 220 60 41.4 378 195 58 11 45

Recovery of REE from phosphoric acid is a very challenging task.  Sorption was carried out in batch at a resin to solution volumetric ratio of 2:200 for 24 hours with continuous stirring. Then metals were analyzed in both phases. Calculated distribution parameters are presented in the table below.

Distribution for Parameters Di for Sorption of REE from Wet Phosphoric Acid, Sulfate Matrix (Distribution Parameters Di)
Resin Y La Nd Sm Dy Yb Al Na Fe Ca Mg REE Me
PPC160 3.55 25.5 11.0 7.28 9.35 1.51 1.03 6.0 0.17 22.9 3.55 16.3 2.6
S957 2.43 4.14 3.85 3.51 5.05 2.31 2.15 2.48 1.23 3.18 1.31 3.8 1.5
S958 0.77 0.25 0.25 0.25 0.79 4.15 1.89 2.8 0.59 0.88 0.36 0.5 0.7
AMP 1.37 1.07 1.25 1.2 2.62 4.17 2.57 0.85 9.21 0.78 0.32 1.4 6.9
Separation Parameters S for (a) Total REE (1)

The figure below shows separation parameters for REE and Yb against all trivial, i.e. having no commercial value in this application, impurities (Al+Na+Fe+Ca+Mg) in the table above).

Separation Parameters S for (a) Total REE Against all the Low-Level Impurity Elements, and (b) Ytterbium Only Against the Sum of the Low-Level Impurity Elements

It can be seen that the strong acid cation exchange resin PPC160 demonstrates the highest loading of LREE and MREE among the resins tested, as well as the best selectivity against iron. At the same time this resin uptakes significant amount of calcium to compare with other resins. S958 and AMP resins prefer HREE, but the AMP resin also loads too much iron. PPC160 has the best selectivity for REE due its strong affinity for LREE and MREE. However if the focus is on recovery of HREE then S958 has the best characteristics in terms of selectivity.
 

SCANDIUM, WITH REE AND THORIUM

Monazite is an important source for both thorium and REE, including scandium. Monazite may be processed by various routes, producing different solid materials and aqueous streams. One such stream is obtained after leaching of the solid residues with nitric acid. Table 9 represents the model composition of such a solution.

Modeling Nitric Acid Solution with Sc, Th and REE (Concentration, g/L)
Sc Th Y La Ce Nd Tb Yb Fe Ca Ti HNO3
0.074 0.346 1.50 10.9 17.5 5.0 0.282 0.110 6.7 6.4 0.235 180

Sorption was carried out in batch at a resin to solution volumetric ratio of 1:100 for 24 hours with continuous stirring. Metals were analyzed in both equilibrated phases. Table 10 shows distribution parameters for the metals of interest and impurities.

Distribution Parameters Di for Sorption of Metals from Nitric Acid Matrix
Resin Sc Th Fe Ca Ti REE + Y Me Sc + Th REE + Y + Me
S958 59.77 15.37 0.91 0.3 9.3 0.1 0.8 21.8 0.3
S956 29.6 17 1.04 3.86 0.3 0.0 2.4 19.1 0.7
GS176 34.13 44.57 0.73 0.11 4.89 0.1 0.5 42.6 0.2
Separation Parameter STh (Left) and SSc (Right)

We can see that all three resins have good loadings of Sc and Th but low loading of REE and Y. GS176 has the best loading of Sc and Th sum. Then it will be possible to separate these two elements downstream using known methods.

The figure below depicts comparison of three resins in regard of separation of Sc and Th from REE with Y, trivial impurities and all metals except Sc and Th. We can state that if one needs to separate Th from all other metals, GS176 resin is the best of the three. For selective recovery of Sc, the S958 and GS176 are equally good. S956 has the best selectivity against all metals except thorium. However, S958 is about 2-fold times higher selectivity for scandium against thorium than S959 resin.

Separation Parameters STh (Left) and SSc (Right) Against Rare Earths with Yttrium and Impurities

CONCLUSIONS
 
Recovery, separation and purification of REE and scandium from multicomponent solutions are difficult practical tasks. The chemistry of the systems technologists have to deal with are very complicated. Chemical behavior of the metals of interest, as well as of numerous impurities depends on their relative concentrations, anion background, and acidity. It is impossible to make the best choice of ion exchange resin for a particular case without significant experimental work.

The present work is an attempt to outline several technological tools, which can be useful in selected cases. These cases may be used as patterns of general character and applied to similar tasks. It is recommended to consider each actual case as a system comprising the metal of interest, the specific solution matrix and a resin. Changes to any of these three components will most probably require a re-examination of earlier conclusions arrived at from testwork, for example regarding parameters like the resin selected to achieve the desired separation, sequence of specific technological operations.
 
ACKNOWLEDGEMENT
 
This work was possible due to support from Purolite Ltd. The author especially acknowledges valuable input from Dr. A. Tatarnikov, Moscow and his group who skillfully performed the experimental work.
 
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